EQUAÇÃO GERAL DE GRACELI.[quantização de Graceli].

  G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  =

G ψ = E ψ =  E [G+ψ ω /c] =   [/ ] /  /   = ħω [Ϡ ]  [ξ ] [,ς]   [ q G*]ψ μ / h/c ψ(x, t)  [x  t ]..

[ q G*] ==G ψ = E ψ =  E [G+].... .. 

SISTEMA GRACELI DE:

 TENSOR G+ GRACELI = SDCTIE GRACELI, DENSIDADE DE CARGA E DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA, NÍVEIS DE ENERGIA, NÚMERO E ESTADO QUÂNTICO. + POTENCIAL DE SALTO QUÂNTICO RELATIVO AOS ELEMENTOS QUÍMICO COM O SEU RESPECTIVO  E ESPECÍFICO NÍVEL DE ENERGIA., POTENCIAL DE ENERGIA, POTENCIAL QUÍMICO,  SISTEMA GRACELI DO INFINITO DIMENSIONAL.

ONDE A CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA TAMBÉM PASSA A SER DIMENSÕES FÍSICO-QUÍMICA DE GRACELI. 

[ q G*] = energia quântica Graceli.

O Grande Potencial é uma quantidade usada em física estatística para tratar especialmente processos irreversíveis em sistemas abertos.^[1]

O grande potencial é definido por

${\displaystyle \Phi _{G}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ U-TS-\mu N}$ / 

  G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  

onde ${\displaystyle U}$ é a energia, ${\displaystyle T}$ a temperatura do sistema, ${\displaystyle S}$ a entropia, ${\displaystyle \mu }$ é o potencial químico, e ${\displaystyle N}$ é o número de partículas do sistema.

A diferencial do grande potencial é dada por

${\displaystyle d\Phi _{G}=-SdT-Nd\mu -PdV}$ / 

  G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  

onde ${\displaystyle P}$ é a pressão e ${\displaystyle V}$ é o volume, usando a relação termodinâmica fundamental (combinados primeira e a segunda lei da termodinâmica);

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\mu dN}$ / 

  G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  

Quando o sistema está em equilíbrio termodinâmico, ${\displaystyle d\Phi _{G}}$ é um mínimo. Isto pode ser visto, considerando que ${\displaystyle d\Phi _{G}}$ é zero se o volume é fixo e a temperatura e potencial químico cessaram de evoluir.

Energia Livre de Landau

Alguns autores referem-se a energia livre de Landau ou potencial de Landau como:^[2]

${\displaystyle \Omega \ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ F-\mu N=U-TS-\mu N}$ / 

  G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  

nomeado após o físico russo Lev Landau, que pode ser um sinônimo para o grande potencial, dependendo estipulações do sistema. Para sistemas homogêneos, obtém-se ${\displaystyle \Omega =-PV\,\;}$

Grande potencial para sistemas homogêneos versos não homogêneos

No caso de um tipo de escala invariante de sistema (um sistema em que o volume de ${\displaystyle \lambda V}$ tem exatamente o mesmo conjunto de microestados como ${\displaystyle \lambda }$ sistemas de volume de ${\displaystyle V}$), depois, quando se aumenta o sistema com novas partículas, a energia fluirá a partir do reservatório para preencher o novo volume com uma nova extensão homogénea do sistema original. A pressão, então, deve ser constante no que diz respeito às alterações no volume: ${\displaystyle (\partial \langle P\rangle /\partial V)_{\mu ,T}=0}$, e as partículas e todas as quantidades aumentadas (número de partículas, de energia, de entropia, potenciais, ...) devem crescer linearmente com o volume, por exemplo, ${\displaystyle (\partial \langle N\rangle /\partial V)_{\mu ,T}=N/V}$. Neste caso, temos simplesmente ${\displaystyle \Phi _{G}=-\langle P\rangle V}$,   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  bem como a relação familiarizadas  para a energia livre de Gibbs. O valor de  deve ser entendido como o trabalho que extrai do sistema, reduzindo-o a nada (colocar todas as partículas e energia de volta para o reservatório). O fato é que  é negativo, implica que leva energia a realizar esta extração. Tal escala homogénea não existe em muitos sistemas. Por exemplo, quando se analisa o conjunto de elétrons numa única molécula, ou mesmo um pedaço de metal flutuando no espaço, a duplicação do volume do espaço faz o dobro do número de elétrons no material.^[3] O problema aqui é que, apesar de elétrons e energia são trocados com um reservatório, o material anfitrião não é permitido mudar. Geralmente em pequenos sistemas, ou sistemas com interações de longo alcance ( aqueles que estão fora do limite termodinâmico), .^[4]

Gás Ideal

Ver artigo principal: Gás ideal

Para um gás ideal,

${\displaystyle \Phi _{G}=-k_{B}T\ln(\Xi )=-k_{B}TZ_{1}e^{\beta \mu }}$ / 

  G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  

onde ${\displaystyle \Xi }$ é o grande função de partição, ${\displaystyle k_{B}}$ é a constante de Boltzmann, ${\displaystyle Z_{1}}$ é a função de partição para uma partícula e ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{{k_{B}}T}}}$   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..   é o inverso da temperatura. O fator  é o fator de Boltzmann.

A totalidade de energia associada a um sistema é mensurada não pela energia interna do sistema - parcela que avalia apenas a totalidade das energias diretamente atreladas aos componentes integrantes do sistema - mas sim pela entalpia do sistema, grandeza que considera não apenas as energias associadas aos componentes do sistema como também as energias indiretamente atreladas ao sistema em virtude das relações que este estabelece com sua vizinhança - parcela última reconhecível como a energia passível de ser recebida da vizinhança mediante a execução de trabalho dadas as variações de volume do sistema frente à pressão imposta pela vizinhança. Dada a segunda lei da termodinâmica, da energia total atrelada ao sistema, uma parcela desta, especificamente uma parcela da energia interna do sistema - por encontrar-se associada à entropia do sistema - nunca é passível de ser transformada em trabalho; tal parcela é segundo a termodinâmica determinável pelo produto entre a temperatura T e a entropia S do sistema. Decorre que a totalidade de energia atrelada a um sistema efetivamente disponível para a realização de trabalho útil - definida como a energia livre de Gibbs - é calculável pela diferença entre a energia total associada ao sistema - sua entalpia - e a parcela de energia indisponível à realização de trabalho dada sua associação com a entropia do sistema. A energia livre de Gibbs G é matematicamente pois definida como:

${\displaystyle G=H-TS=U+PV-TS}$ ^{[Ref. 1][Ref. 2] /}   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  

Se um dado sistema termodinâmico evolui de um estado inicial "i" para outro estado final "f" através de transformações isotérmicas e isobáricas reversíveis - situação em que por definição não há variação de entropia do sistema mais reservatórios (térmico ou bárico) de forma que a soma U-TS para o sistema (e não apenas o produto TS em si) se conserva em presença de calor entre sistema e vizinhanças - a variação da energia livre de Gibbs (${\displaystyle \Delta G=G_{f}-G_{i}}$) é igual à totalidade de trabalho realizado pelo sistema no processo menos a parcela de trabalho realizada pelo sistema sobre sua vizinhança em virtude da variação de seu volume frente à pressão P imposta pelo ambiente, ou seja, corresponde ao trabalho efetivamente "útil" realizado pelo sistema no processo. A variação da energia livre de Gibbs neste caso iguala-se à variação de entalpia experimentada pelo sistema durante as transformações - reversíveis - que conectam os dois estados em questão ^{[Ref. 3]}.

Conforme definida, a energia livre de Gibbs é útil na análise de transformações experimentadas por sistemas quando estes encontram-se em contato com um reservatório térmico - o que garante a manutenção da temperatura nas transformações - e em contato com um reservatório mecânico - o que garante a manutenção da pressão ao longo das transformações. Ressalva-se contudo que para todos os fins práticos e talvez teóricos - de forma similar ao que verifica-se para a entalpia, energia interna e demais potenciais termodinâmicos - de considerável relevância têm-se não os valores absolutos das referidas energias mas sim as variações destas energias. Ao passo que as determinações dos respectivos valores absolutos são experimentalmente extremamente complicados - e por tal raramente feitos - as determinações das variações nestas energias são contudo experimentalmente bem acessíveis.

A energia de Gibbs pode ser um fator determinante no cálculo de outras grandezas, como a voltagem de uma célula eletroquímica e a constante de equilíbrio de uma reação reversível.

A energia livre foi inicialmente proposta na década de 1870 pelo físico e matemático Willard Gibbs.

Espontaneidade em processos naturais

A composição de um sistema tende a ser modificada até que o equilíbrio deste sistema seja atingido. Neste ponto, a concentração dos reagentes e produtos é constante e suas velocidades de formação são iguais, e portanto, as reações de formação dos produtos e reagentes ocorrem na mesma proporção, o que é expresso pela constante de equilíbrio da reação (K_eq). Quando o sistema não está em equilíbrio, existe uma tendência de atingí-lo, o que move a reação em determinado sentido e cuja magnitude pode ser expressa pela variação da energia livre de Gibbs (ΔG) para a reação. ^[1]

Sob condições padrão, onde a temperatura é de 298 K (25 ^oC), os reagentes e produtos estão presentes em concentrações iniciais de 1 M (ou, para gases, as pressões parciais de 101,3 quilopascais ou 1 atm), o pH é igual a 7 e em solução aquosa (a concentração da água pura é de 55,5 M), definem-se constantes padrão transformadas (ΔG’^oe K’_eq), que diferem das constantes padrão utilizadas em condições não biológicas(ΔG^o e K_eq). A relação entre a variação da energia livre de Gibbs e a constante de equilíbrio de uma dada reação é definida por:

ΔG’^o = -RT ln K’_{eq /}   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  

Para definir espontaneidade, parte-se do princípio que as reações como um todo tendem a proceder no sentido que diminua a energia livre de Gibbs do sistema. Definindo-se ΔG’^o como a energia livre dos produtos menos a dos reagentes, quando ΔG’^o é negativa pode-se dizer que a energia livre dos produtos é menor que a dos reagentes. Neste caso, a reação tende a proceder no sentido direto, de formação dos produtos, onde o ΔG’^o é negativo (sob as condições padrão mencionadas).

A variação da energia livre padrão, ΔG’^o, é uma constante, característica para cada reação, assim como K’_eq. Em condições reais, temos variações de temperatura e concentrações de produtos e reagentes, e determinamos a variação de energia livre como:

ΔG = ΔG’^o + RT ln ([produtos]/[reagentes])

É importante mencionar que a variação de energia livre para uma reação é independente do caminho entre reagentes e produtos, não sendo alterada por catalisadores, por exemplo. Em reações sequenciais, embora a K’_eq seja multiplicativa, o ΔG’^o é aditivo. Esta propriedade nos permite entender como reações endergônicas (termodinamicamente desfavoráveis) podem acontecer no sentido direto biologicamente, através do acoplamento com reações favoráveis. Por exemplo, a reação de utilização da glicose:

Glicose + P_i ----> Glicose 6-fosfato + H₂O               ΔG’^o = 13,8 kJ/mol /   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  

Sob condições padrão, o ΔG’^o positivo indica que esta reação não é favorável no sentido de formação da glicose 6-fosfato. Para que ela aconteça é necessário o seu acoplamento a uma reação exergônica, no caso à hidrólise do ATP a ADP e P_i:

(1) Glicose + P_i ----> Glicose 6-fosfato + H₂O        ΔG’^o = 13,8 kJ/mol

(2) ATP + H₂O ---> ADP + P_i                          ΔG’^o = -30,5 kJ/mol

(1) + (2): ATP + glicose ---> ADP + glicose 6-fosfato          ΔG’^o = 13,8 + (-30,5) = -16,7 kJ/mol

A soma das duas reações torna o conjunto termodinamicamente favorável, fazendo com que a primeira reação ocorra nessas condições.

Potenciais termodinâmicos

A energia de Gibbs é, conforme visto, definida como:

${\displaystyle G=H-TS=U+PV-TS\,}$ / 

  G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  

Em unidades SI, G é medido em joules, H (entalpia) também em joules, T (temperatura) em Kelvin e S (entropia) em joules por Kelvin. Cada quantidade nas equações pode ser dividida pela quantidade de material (mol) para formar a energia de Gibbs molar.

Em acordo com o estabelecido pela termodinâmica, uma vez conhecida a equação fundamental que exprime a energia interna de um sistema em função das grandezas termodinâmicas adequadas, é possível inferir-se as propriedades do sistema ao longo de processos termodinâmicos, e por lógica deve ser possível, a partir desta, determinar-se a energia livre de Gibbs atrelada ao sistema. A ferramenta matemática necessária é a Transformada de Legendre. Quando aplicada corretamente à equação fundamental que define a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ do sistema, tem-se que a energia livre de Gibbs ${\displaystyle G_{(T,P,N)}}$ deve figurar, entre outras se houver, em função do número de partículas N, e da grandezas intensivas temperatura absoluta T e pressão P, devendo as correspondentes extensivas conjugadas - a entropia S e o volume V - serem substituídas em ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ mediante:^{[Ref. 1]}

${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial S}}}$ /   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  

e

${\displaystyle -P={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial V}}}$. /   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  

Quando expressa em função da Temperatura T, do número de elementos N e da pressão P - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a Energia Livre de Gibbs ${\displaystyle G=G_{(T,P,N)}}$ é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F=F_{(T,V,N)}}$, a Entalpia ${\displaystyle H=H_{(S,P,N)}}$ e a Energia Interna ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$, uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos, sendo então possível, a partir desta e de todo o formalismo matemático inerente à termodinâmica, obter-se qualquer informação física relevante para o sistema a qual esta encontre-se vinculada. Contudo, se expressa em função de outras grandezas que não as citadas, tal equação reduz-se a uma equação de estado. Equações de estado não retêm em si todas as informações acerca do sistema, sendo necessário o conjunto completo de todas as equações de estado do sistema para recuperar-se a totalidade de informações citada - de forma a tornar-se possível, a partir das equações de estado, a determinação de uma, e por tal - via transformada de Legendre adequada - de qualquer das demais equações fundamentais do sistema.^{[Ref. 1]}

A tabela abaixo apresenta um resumo dos passos a serem seguidos a fim de se executar corretamente a transformada a fim de obter-se a energia de Gibbs a partir da expressão para a energia interna - ou vice-versa.^{[Ref. 1]}

Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Energia Livre de Gibbs, partindo-se de ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$ /   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..
${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial S}};-P={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial V}}}$ /   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..
Determinar ${\displaystyle S=S_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$, ${\displaystyle V=V_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$ e ${\displaystyle U=U_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$ /   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..
${\displaystyle F=U-TS+PV}$ /   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..
Eliminação de U, V e S fornece:/   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..
Energia Livre de Gibbs G
${\displaystyle G=G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$ /   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..

Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Energia Livre de Gibbs - Para chegar-se a ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle F=G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$ /   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..
${\displaystyle -S={\frac {\partial G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}{\partial T}}}$ ; ${\displaystyle V={\frac {\partial G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}{\partial P}}}$ /   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..
Determinar ${\displaystyle T=T_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$ ; ${\displaystyle P=P_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$ ; ${\displaystyle G=G_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$ /   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..
${\displaystyle U=G+TS-PV}$ /   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..
Eliminação de T, P e G fornece:
Energia Interna U
${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$ /   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..

A energia livre de Gibbs pode ser obtida também através da Transformada de Legendre diretamente aplicada sobre a Entalpia ${\displaystyle H_{(S,P,N)}}$, neste caso devendo-se fazer apenas a substituição da variável extensiva S pela correspondente intensiva T uma vez que, para obter-se a entalpia, a grandeza V já foi substituída pela correspondente intensiva P.

Exemplo

A equação fundamental para a energia livre de Gibbs para um gás ideal monoatômico é, sendo ${\displaystyle \Phi }$ uma constante com unidade(s) definida(s) de forma a tornar correta a análise dimensional:^{[Nota 1]}

${\displaystyle G(T,P,N)=-Nk_{B}T\ln \left({\frac {k_{B}T^{\frac {5}{2}}}{\Phi P}}\right).}$ /   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  

Esta equação pode ser obtida a partir da definição de Energia Livre de Gibbs acima quando aplicada à equação fundamental (vide tabela) para a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$, que a título ilustrativo é:

${\displaystyle U(S,V,N)={\frac {3}{2}}Nk\left({\frac {N\Phi \,e^{S/Nk-5/2}}{V}}\right)^{\frac {2}{3}}}$ ^{[Ref. 4] /}  G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  

Suprimidas as constantes de ajuste de dimensões, a mesma equação pode ser reescrita como:

${\displaystyle U_{(S,V,N)}=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{\frac {2}{3}}e^{\left[{\frac {2}{3}}\left({\frac {S}{Nk_{B}}}-c\right)\right]}}$ ^{[Ref. 2] /}   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  

o que está em acordo com o publicado em outros artigos da própria Wikipédia.

Dicas quanto aos cálculos pertinentes à transformação - não explicitados aqui - encontram-se disponíveis no artigo Transformada de Legendre conforme disponibilizado na presente enciclopédia eletrônica.

Potenciais químicos

Partindo-se da equação que define a energia livre de Gibbs é possível demonstrar que a energia de Gibbs de um sistema é também dada por:

${\displaystyle G=\mu _{1}N_{1}+\mu _{2}N_{2}...=\Sigma \mu _{j}N_{j}}$ /   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  

onde ${\displaystyle \mu _{j}}$ é o chamado potencial químico atrelado a cada componente j do sistema em questão.

Para sistemas com um único componente tem-se que:

${\displaystyle {\frac {G}{N}}=\mu }$ ^{[Ref. 1] /}   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  

Para sistemas com vários componentes tem-se, de forma reescrita, que:

${\displaystyle {\frac {G}{N}}=\mu _{1}x_{1}+\mu _{2}x_{2}+...=\Sigma \mu _{j}x_{j}}$ ^{[Ref. 1]/}  G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  

onde ${\displaystyle x_{j}}$ representa a fração molar do j-ésimo componente, ou seja, a razão entre a quantidade de matéria ${\displaystyle N_{j}}$ associada ao componente j e a quantidade de matéria total N do sistema.

${\displaystyle x_{j}={\frac {N_{j}}{N}}}$ /   G ψ = E ψ =  E [G+].... ..  

Por consequência o potencial químico é por vezes definido como a energia livre de Gibbs molar molar para sistemas de um só componente ou a "energia livre de Gibbs molar parcial" em sistemas com múltiplos componentes.^{[Ref. 1]}